石墨烯纳米薄片与多壁碳纳米管的合成、生产及应用

技术详述

一、产品简介——碳纳米结构

碳纳米管具有独特的机械、电学、热学性能。其杨氏模量可达1000GPa，抗拉强度为60GPa。  

碳纳米管仅为人类头发丝直径的五万分之一，而强度为钢的一千倍，重量大大轻于塑料。具有化学稳定性，取决于所设定的参数，具有可变的导电性，因此具有广泛的实际应用领域。

а – “钱币柱”型纳米丝；

б – “松枝”型（“锥杯”型、“鱼骨”型）纳米丝；

в – “碗型”（“灯罩”型）纳米管；

г – “套娃”型纳米管；

д –  “竹节”型纳米丝； 

е –  带有球型单元结的纳米丝；

ж – 带有多面体节的纳米丝。

根据评估，石墨烯具有高的机械刚度及创记录的导热性，相应数值为： ~1 TPa ^[4] 和 ~5·10³ W/（m·K） 。

二、技术原理

（一）采用化合物扩张插层法制备石墨烯纳米薄片工艺示意图

（二）石墨烯纳米薄片的形态

（三）石墨烯纳米薄片制备的工业化工艺示意图

（四）石墨烯纳米薄片制备中试工艺

制备工艺如下：

石墨à [插层] à插层石墨(蓝色)  à[冷膨胀] à膨胀石墨（黄色）à

à[水解去插层、冲洗] à 石墨水解膨胀（灰色）à[无表面活性剂水溶液超声波处理] 

àà多层石墨烯纳米薄片(15-25)à[表面活性剂水溶液超声波处理] à

à少层石墨烯纳米薄片 (2-5)(含有 9-13%氧化族 )

用于石墨插层的恒温箱如图3所示，剥离设备如图4所示。

图3 用于石墨插层的恒温箱

图4 剥离设备

（五）科研工业基础

在系统理论和实验研究的基础上组织了“Taunit”系列碳纳米材料的中试生产。

«Taunit»系列碳纳米材料如下：

如上图所示，«Taunit»碳纳米丝：直径30-60nm，比表面积 120 м²/g。

如上图所示，«Taunit-MD»碳纳米管：直径 30-50 nm，比表面积 200 м²/g。

如上图所示，«Taunit-M»碳纳米管：直径 8-15 nm，比表面积 300 м²/g。

如上图所示，«Taunit-4»碳纳米管：直径 4-8 nm，比表面积 650 м²/g。

（六）«Taunit» 系列碳纳米材料的总体性能，标准：ТУ 2166-001-77074291-2012

（七）«Taunit-GM»石墨烯纳米薄片性能，标准： ТУ 2166-010-77074291-2013

（八）介孔碳材料

（1）已知的合成方法

• 采用水蒸汽、二氧化碳、氨对含碳材料进行气相活化处理，或采用化学试剂（磷酸、氯化锌、碱性金属氢化物）对含碳材料进行活化处理，获得大部分为微细孔状碳材料。

• 采用无机介孔模板合成，可获得介孔碳材料，但工艺方法复杂、昂贵。                 介孔碳材料的孔隙分类如下：                                

1. 超细孔隙 ( <0.7 nm)；                               

2. 微孔隙 (0.7<2 nm)；                                    

3. 介孔孔隙 (2-50 nm )；                                  

4. 大孔隙 (>50 nm)。

（2）所研发的介孔碳材料合成方法

聚合物混料 (碳材料 + 甲醛树脂) + 结构成型添加剂(碳纳米管，石墨烯纳米薄片) →固化，碳化 →采用碱金属氢化物活化 → 后处理  →介孔碳材料。

（九）用于超级电容器的进口和所研发碳材料比较

（十）用于超级电容器电极的碳-碳复合材料

三、应用影响

（一）石墨烯纳米薄片、碳纳米管、介孔碳材料的应用

1. 润滑油添加剂 – 含有10%的少层石墨烯纳米薄片，添加量0.1%时有效- 准备进行试验生产

2. 介孔碳材料与石墨烯纳米薄片复合材料 – 比表面积 3000 m²/g，孔隙容积 1.5-2.5 cm³/g，孔隙规格可调（例如，0.7-2nm，2-5nm等）- 用于超级电容器– 准备进行试验生产

3. 采用酚醛树脂改性的少层石墨烯薄片 –   可在水中溶解近1%；易溶于环氧树脂和甲醛树脂中；可用于碳-碳复合材料、玻璃 - 碳复合材料、水溶性聚合物所制备纤维的强化处理 – 实验室阶段。

4. 聚苯胺与石墨烯纳米薄片纳米复合材料 –  可用于传感器、吸附剂和催化剂– 实验室阶段。

{TiO₂, MnO₂, Fe₃O₄}/石墨烯纳米薄片纳米复合材料 – 可用于催化剂、吸波材料，及化学电源 – 实验室阶段。

5. 硫/介孔碳材料/石墨烯纳米复合材料 – 可用于化学电源中，可作为重金属吸附剂 – 实验室阶段。

（二）重载荷零部件润滑用途传动油和润滑脂的生产

1) 在使用纳米规格石墨烯以及碳纳米管时，可降低抗磨型添加剂的浓度至十五分之一；

2) 可不采用浓度为0.75-2.0%抗磨添加剂，用浓度为0.1-0.3%的改型石墨烯进行替代；

3) 可不采用含锌和含磷化合物作为油品组成；

4) 纳米级石墨烯添加剂的抗烧结性可替代对环境产生危害的含氯、金属润滑材料用于重载荷零部件润滑。

（三）碳纳米材料改性液体超滤高效材料

建立用于高效液体吸附过程的，具有可控纳米结构及可预测纳米结构参数的功能纳米产品合成和性能研究科技基础。

所制备的材料可改善水的净化质量，去除各种污染物；其中，有机物超过2,5倍；无机物（重金属）占15-45%。

（四）可用于增材技术的导电聚合物材料

采用Taunit系列纳米管（9-15%）进行纳米改性可获得大约1Ω/cm电阻率，并保持原有强度指标(ABS) ，或提高20% (PE)的聚合物。

（五）汽油抗爆剂纳米改性添加剂

1. 纳米结构抗爆添加剂 – 芳香胺基汽车汽油的添加剂（不采用从2016年开始禁止使用的苯胺衍生物）。

2. 添加剂为均匀的液体，在任何温度条件下不需搅拌可完全溶解在汽油、醚类及其他有机溶剂中。

3. “Taunit”碳纳米材料基纳米改性添加剂可将辛烷值标提高至1.5-2倍。1000升汽油中的耗量为1克。

中试装置每班可生产450-500升添加剂，可用于5000吨汽油。

技术优势

本技术具有以下优势：

1. 具有独特的机械、电学、热学性能；

2. 具有化学稳定性；

3. 高机械刚度和导热性；

4. 应用范围广。

效果指标

本技术具有以下指标：

1. 杨氏模量可达1000GPa，抗拉强度为60GPa。  

2. 碳纳米管仅为人类头发丝直径的五万分之一，而强度为钢的一千倍。

适用对象

本技术可用于润滑油添加剂、超级电容器、碳-碳复合材料、玻璃 - 碳复合材料、传感器、吸附剂、催化剂、吸波材料、化学电源和重金属吸附剂等领域。