[00338042]甲醇光/电催化制乙二醇
联系人：康金灿
所在地：福建厦门市
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技术详细介绍
一、项目简介
成果四：甲醇光/电催化制乙二醇
甲醇经可控C-C 偶联反应制C2 或多个碳原子的化合物是化学领域极具吸引力和挑战性的反应。当前甲醇 C-C 偶联反应主要限于羰基化反应和脱水偶联制烯烃或芳烃，即 MTO 或 MTA 过程，其特点是很难以高选择性地获得特定产物。保留甲醇分子 C？OH 键而选择性地活化其 C？H 键，生成乙二醇，被公认为化学领域最具挑战性的反应之一。
作为重要的基础化学品，乙二醇（HOCH2CH2OH， EG）是 PET 塑料的主要原料，用途广泛。2014 年，全球乙二醇需求量超过 2500 万吨/年，年增长率~5%。中国乙二醇消耗量约占全球总消耗量的一半，然而中国 50%以上的乙二醇依赖进口。当前工业上 90%以上的乙二醇通过石油路线，即乙烯环氧水合路线生产， 过程效率不高、能耗大。煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的路线工艺流程长， 成本高。而甲醇可由煤、天然气、生物质乃至二氧化碳经合成气或直接制备，价廉易得，是重要的 C1 平台分子。因此，从甲醇制乙二醇有望为乙二醇合成提供一条全新的原子经济性的非石油路线。
二、前期研究基础
研究团队开发了由甲醇氧化制甲醛、甲醛再还原偶联制乙二醇的两步法合成工艺。通过“银催化法”可以很容易地氧化甲醇制甲醛，是目前甲醛的主要工业合成方法。因此，该两步法制乙二醇的关键在于甲醛的还原偶联制乙二 醇。本研究团队开拓了光催化甲醛 C？C 偶联制乙二醇新路线。在可见光催化剂钒酸铋上，率先实现甲醛偶联制乙二醇的高选择性合成（见下图）。进一步通过
制备方法的创新，实现了钒酸铋暴露晶面比例的有效调控，并可控地在{010}晶面修饰有利于还原半反应的铂-氧化钼核壳结构助催化剂和{110}晶面修饰有利于氧化半反应的氧化锰助催化剂，进而显著促进钒酸铋光催化甲醛 C？C 偶联的性能。通过表面结构、晶面和助催化剂的精准调控，揭示了氧化钒、氧化钼等表面物种在促进甲醛 C？C 偶联的关键作用，对 C？C 偶联催化剂的设计制备具有重要借鉴意义。相关研究工作发表于重要催化期刊 Catalysis Science & Technology （Catal。 Sci。 Technol。2016， 6， 6485； Catal。 Sci。Technol。2017， 7， 923），并获两项授权中国发明专利（ZL201410122413。7；ZL201610053901。6）。
反应工艺优化是进一步实现光催化甲醇制乙二醇技术应用的关键。我们通过设计集反应和分离为一体的反应器，实现反应过程中乙二醇的实时分离，不仅解决了乙二醇过度氧化的问题，同时可直接分离获得高浓度乙二醇产物。在二硫化钼修饰硫化镉催化剂上，经 100 小时的可见光照射，乙二醇选择性维持90%，收率可达 16%。该甲醇制乙二醇研究成果已申请中国发明专利（CN201611249732。X），同时提交国际专利 PCT 申请（PCT/CN2017/117719）。
四、合作企业
研究团队与山西潞安集团达成了初步合作意向。潞安集团是山西五大煤炭企业集团之一，是国家重要的优质动力煤和喷吹煤生产基地，是以煤为基、多元发展的能源企业集团。潞安集团拥有控股子公司 169 个（含 1 家上市公司），拥有职工近 10 万人。2016 年和 2017 年营业收入均超过 1500 亿元，分别位列世界 500强第 370 位和第 448 位。潞安集团围绕煤炭的清洁高效利用，以科技创新为引擎，以高端产品为标志，以循环园区为载体，走差异化、高端化、规模化、国际化的转型升级之路。聚焦发展优势煤炭基础产业，大力培育以煤基精细化学品为标志的现代高端煤化工产业。
成果四：甲醇光/电催化制乙二醇
甲醇经可控C-C 偶联反应制C2 或多个碳原子的化合物是化学领域极具吸引力和挑战性的反应。当前甲醇 C-C 偶联反应主要限于羰基化反应和脱水偶联制烯烃或芳烃，即 MTO 或 MTA 过程，其特点是很难以高选择性地获得特定产物。保留甲醇分子 C？OH 键而选择性地活化其 C？H 键，生成乙二醇，被公认为化学领域最具挑战性的反应之一。
作为重要的基础化学品，乙二醇（HOCH2CH2OH， EG）是 PET 塑料的主要原料，用途广泛。2014 年，全球乙二醇需求量超过 2500 万吨/年，年增长率~5%。中国乙二醇消耗量约占全球总消耗量的一半，然而中国 50%以上的乙二醇依赖进口。当前工业上 90%以上的乙二醇通过石油路线，即乙烯环氧水合路线生产， 过程效率不高、能耗大。煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的路线工艺流程长， 成本高。而甲醇可由煤、天然气、生物质乃至二氧化碳经合成气或直接制备，价廉易得，是重要的 C1 平台分子。因此，从甲醇制乙二醇有望为乙二醇合成提供一条全新的原子经济性的非石油路线。
二、前期研究基础
研究团队开发了由甲醇氧化制甲醛、甲醛再还原偶联制乙二醇的两步法合成工艺。通过“银催化法”可以很容易地氧化甲醇制甲醛，是目前甲醛的主要工业合成方法。因此，该两步法制乙二醇的关键在于甲醛的还原偶联制乙二 醇。本研究团队开拓了光催化甲醛 C？C 偶联制乙二醇新路线。在可见光催化剂钒酸铋上，率先实现甲醛偶联制乙二醇的高选择性合成（见下图）。进一步通过
制备方法的创新，实现了钒酸铋暴露晶面比例的有效调控，并可控地在{010}晶面修饰有利于还原半反应的铂-氧化钼核壳结构助催化剂和{110}晶面修饰有利于氧化半反应的氧化锰助催化剂，进而显著促进钒酸铋光催化甲醛 C？C 偶联的性能。通过表面结构、晶面和助催化剂的精准调控，揭示了氧化钒、氧化钼等表面物种在促进甲醛 C？C 偶联的关键作用，对 C？C 偶联催化剂的设计制备具有重要借鉴意义。相关研究工作发表于重要催化期刊 Catalysis Science & Technology （Catal。 Sci。 Technol。2016， 6， 6485； Catal。 Sci。Technol。2017， 7， 923），并获两项授权中国发明专利（ZL201410122413。7；ZL201610053901。6）。
光催化甲醛 C？C 偶联制乙二醇过程示意图
反应工艺优化是进一步实现光催化甲醇制乙二醇技术应用的关键。我们通过设计集反应和分离为一体的反应器，实现反应过程中乙二醇的实时分离，不仅解决了乙二醇过度氧化的问题，同时可直接分离获得高浓度乙二醇产物。在二硫化钼修饰硫化镉催化剂上，经 100 小时的可见光照射，乙二醇选择性维持90%，收率可达 16%。该甲醇制乙二醇研究成果已申请中国发明专利（CN201611249732。X），同时提交国际专利 PCT 申请（PCT/CN2017/117719）。
电催化反应具有反应条件温和、反应可控性强等优点，且电催化反应装置易模块化和放大，在实际应用中具有明显优势。电催化甲醇/甲醛制乙二醇（见下图）有望实现乙二醇生成技术的变革。研究团队近期发现，在修饰的碳材料 上，甲醛可以被高效电催化还原偶联获得乙二醇。经 10 小时的电催化反应，乙二醇的法拉第效率>80%，收率>30%。项目拟进一步开展催化剂改进、反应工艺优化、反应过程放大等研究。
四、合作企业
研究团队与山西潞安集团达成了初步合作意向。潞安集团是山西五大煤炭企业集团之一，是国家重要的优质动力煤和喷吹煤生产基地，是以煤为基、多元发展的能源企业集团。潞安集团拥有控股子公司 169 个（含 1 家上市公司），拥有职工近 10 万人。2016 年和 2017 年营业收入均超过 1500 亿元，分别位列世界 500强第 370 位和第 448 位。潞安集团围绕煤炭的清洁高效利用，以科技创新为引擎，以高端产品为标志，以循环园区为载体，走差异化、高端化、规模化、国际化的转型升级之路。聚焦发展优势煤炭基础产业，大力培育以煤基精细化学品为标志的现代高端煤化工产业。