[01922948]一种均相和异相结合的光电催化C–C偶联的方法

含氮杂环在药物、天然产物和功能材料中应用普遍。此外，其在许多配体及天然产物中是重要结构，且在生物学上有十分重要的应用。例如抑制肿瘤细胞增殖-林西替尼、抗炎药-辛可尼丁，抗疟疾药-奎宁、抗癌药-喜树碱、抗肿瘤药-白屈菜赤碱，循环系统药物-盐酸清舒地尔等物质，这些药物的研发和应用是疾病治疗研究领域的一个重要方向，旨在提供更有效的治疗选择，提高患者的生存率和生活质量。所以，开发新方法用于含氮杂环的合成和修饰具有重要意义。1968年，意大利化学家Francesco Minisci首先发现了自由基源和含氮杂环之间的反应，这是合成和修饰含氮杂环化合物的一种常见的方法。传统的Minisci反应缺点是明显的，其一是反应产率通常较低，其二就是反应官能团兼容性较差，仅限于吡啶和喹啉等底物。约半个世纪以来，该人名反应得到了广泛的研究，为构建功能化氮杂芳烃提供了一条重要路径。尽管如此，该反应仍然存在一些问题，比如通常使用过量的强氧化剂来实现自由基的形成。因此，发展高效、绿色的杂环芳烃烷基化方法具有重要的理论和实践意义。烷基自由基的生成在Minisci自由基C–C偶联的过程中起着重要的作用。通过C–H活化的方法， 使烷烃直接生成烷烃自由基是一种更直接和可持续的方法，且能够应用到更广泛的底物范围。 二氧化钛光阳极可以直接氧化氯离子得到氯自由基， 并通过氢原子转移机制生成烷基自由基用于C–C偶联，但是这个过程选择性和稳定性较差。因此，开发高效的PEC策略以实现C–C偶联反应的方法仍需要不断地探索和研究。                                                                                   针对这一问题，我们发现将少量的过渡金属离子（铜离子）引入反应体系中， 有助于调控光阳极上氯自由基的生成，可显著提高C–C偶联反应的产率以及转化率。因此，我们开发了一种均相和异相结合的光电催化C–C偶联的方法。该工艺的特点，（1）该工艺使用光电化学与过渡金属离子结合的方法，反应在常温常压操作，操作更加方便快捷。（2）合成的光阳极可以重复多次使用，有效降低了反应中的成本。（3）反应过程中不但可以得到功能化的杂芳烃，还可以同步产生并收集高纯氢气，实现太阳能-氢能的转换，进一步提升整体工艺附加值。（4）这种工艺还可以用于多种C(sp3)-H构型和官能团的复杂分子的烷烃化。 本成果代表了一种高效，操作便捷，应用范围广的功能化杂芳烃的合成方法。目前我们已经进行了克级反应的测试，具备良好的工业化前景，未来可以通过进一步的成品放大实验，催化剂优化实验等操作不断对其进行改进以实现规模化应用。