[01758961]基于复相结构的低成本高性能镍氢动力电池负极材料

混合动力汽车（HEV）以其成熟的技术,有效节能减排和与汽油汽车相同的行驶里程,赢得了用户青睐,近年来市场呈爆发式增长。HEV普遍使用Ni-MH动力电池,其负极材料是稀土系储氢合金,稀土储氢合金是我国在世界上有优势的重要的稀土相关产业。开发高性能的HEV Ni-MH动力电池稀土储氢合金负极材料,对于推动我国稀土材料产业的发展和混合动力汽车的发展都具有重要意义。本项目针对混合动力汽车Ni-MH动力电池储氢合金电极的发展需求,对稀土-镁-过渡金属（RE-Mg-TM）储氢合金体系的成分和多相结构对其储氢性能和电化学性能进行了系统研究,在此基础上创制了适宜镍氢动力电池使用的一种性能优异的A2B7型储氢合金电极材料、一种低成本无/低镨钕AB5型储氢合金,并解决了产业化过程中的产业化过程中成分、结构稳定性和一致性的技术难题。获得授权发明专利4件,授权实用新型专利1件,并通过PCT途径递交国际专利并申请美国专利1件;发表SCI论文15篇;两种合金已实现产业化。主要成果如下： 1. 获得了Ni、Co、Mn、Al、RE等合金元素对RE-Mg-TM合金的多相结构、吸放氢动力学和循环稳定性的影响规律;以熔炼或快淬法制备金属间化合物前躯体,通过歧化反应生成多相储氢合金,并发现了纳米相复合储氢合金吸/放氢反应的协同效应;发现添加石墨烯可以显著提高储氢合金电极的倍率放电性能;通过细致的结构分析,揭示了氢在RE-Mg-TM合金中不同结构单元的占位情况,发现AB2单元具有较大体积膨胀;通过第一性原理计算,揭示出Ni、Nb等合金元素和相界面等界面等改善H2解离能力。 2.以（LaSmMg）Ni3.5为基础成分,通过对A、B侧的元素进行替代和多相复合结构设计,并优化合金熔炼和快淬制备工艺,创制了性能优异的以A2B7为主相,AB5为催化相的HEV镍氢动力电池用合金。显著改善了其高倍率放电和循环稳定性等电化学性能,该合金0.2C最大放电比容量为383 mAh/g,10C最大放电比容量为273 mAh/g。组装的1800 mAh镍氢动力电池在10C、50%DOD条件下,电池初始放电容量为1000.01 mAh,2000次循环后放电容量为977.53 mAh,容量下降2.24%。 3. 采用快淬甩带工艺制备AB5型储氢合金,并通过优化合金成分和退火热处理工艺改善合金的相结构与储氢性能,在AB5合金实现A侧不使用价格高的谱钕稀土元素,B侧少或不用钴元素,获得了了一系列低成本镍氢动力电池用含高丰度镧铈稀土的AB5储氢合金。0.2C最大放电比容量为342 mAh/g,合金10C最大放电比容量为256 mAh/g。组装的1800 mAh镍氢动力电池在10C、50%DOD条件下,初始放电容量为945.19 mAh,1500次循环后放电容量为943.36 mAh,容量下降1.15%。 4. 在产业化实施过程中重点进行了水冷系统、熔炼工艺、制粉气流磨系统和筛分系统改造等。通过对合金的结晶控制、坩埚受热机理研究和采用中间合金,尤其是将中间合金制成低熔点合金的覆盖剂,按照熔点顺序依次加入,解决了熔炼过程中镁大量挥发造成成分不稳定的问题,使得A2B7型稀土镁基贮氢合金结晶均匀性、一致性得到有效控制和提高,并且大大改善了含Mg储氢合金在充放电过程中腐蚀快、容易粉化,循环寿命差的问题。通过对制粉系统的气流磨研磨室及旋风分离器进行改造,使合金在研磨过程中的损耗率降低了50%,产能提高27%,储氢合金粉粒度的分布从宽峰分布转变为正态峰分布,含氧量低、实现了对PCT平台的有效控制。研发的杂质处理振动筛有效的控制了因振动筛内部配件振动磨损所产生的杂质掺入成品的问题,很好的保证了产品的质量。生产的储氢合金粉体通过了日本松下电动汽车能源公司供应商的认证,并开始批量供货,该公司所生产的镍氢动力电池主要供应丰田公司的普锐斯、凯美瑞等混合动力汽车。 应用该技术后,达博文实业有限公司成为国内唯一一家同时通过认证成功进入GP、BYD、松下、科力远供应商体系的企业,本项目全部产品2012-2015年总销售2608吨,总销售2.749亿元人民币,利润850万元,税收365万元。