[01540558]高效率低成本聚合物电致发光器件的制备及封装

有机电致发光二极管(OLED)显示技术被认为是最具发展前景的下一代平板显示技术之一。目前，人们研究的热点集中在降低成本、提高器件的性能和稳定性方面。良好的封装是得到稳定的OLED器件最基本的要求。本课题根据OLED器件封装中存在的问题，紧紧围绕提高OLED器件稳定性这一关键要点，最大限度地提高封装材料的综合性能。本文的创新之处在于：1.我们自行研制了一台可以方便地进行实验室规模的各种有机单体成膜的等离子体气相沉积装置，研究了基本工艺条件对成膜性能的影响。对等离子体聚合反应起支配作用的工艺参数主要是单体流量、气压、放电频率和放电功率。最佳放电条件则与单体的结构、反应器形状、电极间距及放电能量的供给方式有关，实验中我们所采用的电极间距为3.5cm，气体流速0.2ml/min，如果流速小于此范围，虽然单体在等离子体放电区中更容易产生活性物种，但此时单体在放电区中的浓度过小，不能得到薄膜；如果流速大于此范围，并且，如果进气速率太大的话，还会造成放电不稳的现象。甚至造成辉光放电终止。2.采用等离子体技术，制备了聚丙烯酸酯类薄膜、氟代丙烯酸酯类聚合物薄膜以及有机硅聚合物薄膜材料的。研究了不同射频功率、气体分压条件下的沉积薄膜的表面特性；采用紫外—可见光谱来监控基片的表面沉膜过程和透光率。利用扫描电镜(SEM)配合原子力显微镜(AFM)观察基材与复合膜的界面性质和沉积薄膜的致密性。其中，制备的聚丙烯酸酯类薄膜在550nm处的可见光透过率最高达到99%；扫描电镜和原子力显微镜结果表明：通过优化工艺参数可以得到表面光滑致密无针孔、厚度在10～20μm的无色透明薄膜。制备的氟代聚丙烯酸酯类薄膜在550nm处的可见光透过率最高达到89%；制备的有机硅聚合物薄膜在550nm处的可见光透过率最高达到92.5%。表面粗糙度随着射频功率的增加在逐渐减少；随着射频功率的增加薄膜厚度逐渐增加，当入射功率12W时厚度可达到约20?m；接触角随入射功率的增加由12.55增加到了85.11，说明随着入射功率的增加薄膜的疏水性能增加。3.进行了等离子体连续“干式”沉积多层复合薄膜的实验。分别制备了3层复合薄膜（聚丙烯酸酯类—有机硅—氟代丙烯酸酯类）和2层复合薄膜材料（聚丙烯酸酯类—氟代丙烯酸酯类），并利用紫外可见光谱研究了多层膜的光学性能。制备的2层复合薄膜在550nm处的可见光透过率超过了86%；制备的3层复合薄膜在550nm处的可见光透过率达到了82%。4.根据parylenes薄膜材料的合成机理，我们自行设计安装了一套真空化学气相沉积装置，可以沉积最大面积为5cm×5cm的薄膜。考察了不同的沉积条件（沉积压力、反应时间等因素）下沉积聚对二甲苯类薄膜，并利用扫描电镜(SEM)、红外光谱(IR)、透水性测试和紫外可见光谱(UV-vis)测试了薄膜的相关性能（表面形貌、化学组成、阻隔性能、可见光透过率）。实验结果表明：制备聚对二甲苯薄膜的最佳条件为沉积压力P≤5Pa，沉积时间10min～30min。薄膜表面致密平整，透水率能达到0.0228g/m2·day，可见光区平均透光率可达90%；制备聚一氯对二甲苯薄膜的最佳沉积条件为沉积压力P≤5Pa，沉积时间10min。此时生成的薄膜表面致密平整，透水率能达到0.0041g/m2·day，可见光区平均透光率可达97%。5.采用真空蒸镀法制备了经典的OLED器件：ITO/TPD(40nm)/Alq3(70nm)/LiF(0.8nm)/Al(150nm)，利用真空化学气相沉积装置制备聚对二甲苯类薄膜用于器件的封装。提出的直接密封封装法的设计思路突破了通常的对OLED器件的封装模式。整个封装过程完全是“干式”的封装过程，避免了对发光器件的污染及氧化。结果表明，经过封装（无论是聚对二甲苯薄膜封装还是聚一氯对二甲苯薄膜封装）的器件都能使器件的工作寿命有了明显的提高。未封装的器件在常温下的寿命是197h，而经过聚对二甲苯薄膜封装后的寿命为1215h，聚一氯对二甲苯薄膜封装后的器件寿命为1558h，封装前后寿命可以延长6～8倍。6.以2-氟-1，4-二甲苯为起始原料，通过侧链溴化，季铵化和霍夫曼降解法自行合成了二氟[2,2]环二番，采用核磁(1H-NMR)、质谱MS、红外IR、元素分析和熔点测试等方法证实了其化学结构，并考察了影响反应的各种因素，探索了最佳反应条件。但由于时间的关系，未能将其聚合成膜用于OLED器件的封装测试。7.研究了自组装单分子膜修饰的金属银膜作为有机电致发光器件的空穴注入层。利用四探针(Four Point Probe)、紫外可见光谱(UV-vis)、扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)等测试手段研究了自组装膜的加入对于ITO性能的影响。制备了器件结构为ITO/Ag/SAM/NPB/Alq3/LiF/Al的经典双层结构器件。研究了器件的性能并与传统的器件进行了对比。考察了金属薄膜厚度与透光率、表面方口电阻的关系；衬底的表面粗糙度与透光率和表面方口电阻的关系；配合原子力显微镜优化了其厚度。考察了银膜厚度的变化对器件性能的影响。研究结果表明：在ITO表面制备自组装单分子膜修饰的5nm厚的金属银膜，可以在保持原有阳极透明性的基础上，增强空穴的注入，改善界面的形貌，进而提高器件性能。在此基础上，制备了ITO/Ag/SAM/m-MTDATA/NPB/Alq3/LiF/Al器件。器件的启亮电压4V，最大电流效率6.9cd/A，最大亮度为34680cd/m2(12V)；高于以ITO为阳极的对比器件25300cd/m2(12V)。8.研究了自组装单分子膜修饰的金属银膜作为柔性有机电致发光器件的阳极。考察了金属薄膜厚度与透光率、表面方口电阻的关系；采用原子力显微镜观察了衬底的表面粗糙度，制备了柔性底发射和柔性顶发射器件。柔性底发射器件的启亮电压为4V，7V时最大电流效率达到5.6cd/A，8V时器件最大亮度达到27000cd/m2。柔性顶发射器件的启亮电压低于4V，在6.5V亮度达到了27760cd/m2，6V时效率达到最大为7.38cd/A。