[01516377]废镍钴锰酸锂电池中回收金属并制备镍钴锰酸锂的方法

1.课题来源与背景 锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池,广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。当前,锂离子电池产品主要应用于三大市场,消费型锂离子电池（市场份额约为总量的87%）,动力型锂离子电池（电动汽车、电动自行车、电动工具用,占比接近10%）,储能型锂离子电池（占比约3%）。据统计,2010年,全球锂离子电池产量超过了30亿只,其中动力锂离子电池成为新的增长热点。单从国内来看,2009年我国锂离子电池的产量约为15亿只,比2008年增长5％。2010年,全国锂离子电池产量增长12.15％,2012年锂离子电池产量达41.8亿只[8],2013年达45.4亿只,2014年全年产量有望突破54亿只。由于锂离子电池的使用寿命一般为2～3年,因此,报废锂离子电池带来的环境污染和资源浪费问题也日益突出,如何合理处置废弃锂离子电池的问题是不容忽视的。对废锂离子电池中Co、Ni、Mn、Li、Al和Cu等资源的回收再利用,既克服了丢弃方法处置报废锂离子电池对环境造成的污染,同时还使有限的资源得以循环利用,不仅具有重大的经济效益,在环境保护方面也具有重大的意义。 锂离子电池采用的正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,在锂离子电池中占据核心地位。目前已产业化应用的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）三元材料和磷酸铁锂。镍钴锰酸锂具有电化学容量高、循环性能好、合成容易、成本低、安全性好等优点,近年来逐渐替代了部分钴酸锂,已经进入小型锂电池正极材料市场。此外,镍钴锰酸锂比容量高、振实密度较大、能量密度大,有利于控制动力锂离子电池的体积,在中小型锂离子动力电池领域也得到应用。 目前已经公开的从镍钴锰酸锂做正极材料的废锂离子电池中回收金属的方法中采用硫酸、硝酸、柠檬酸、含氟有机酸溶解废镍钴锰酸锂,回收过程中不可避免地产生含酸气体、NOx废气和酸含量、有机物含量很高的废水,这对大气环境、水环境造成了严重的污染。此外,溶解过程又采用了较高的酸浓度和加入双氧水,这对回收设备防腐蚀性能的要求很高,也导致了回收成本高。 2.技术原理及性能指标 2.1 技术原理 将废锂离子电池进行放电、拆解或收集正极边角料、正极残片,获得废正极片,废正极片经焙烧、水溶解、过滤获得废镍钴锰酸锂粉末;将废镍钴锰酸锂粉末与焦硫酸钾按一定比例混合后焙烧,焙烧产物用水浸出,然后向溶液中加入碳酸钾溶液后过滤,补充碳酸盐调整滤渣中Li、Ni、Co、Mn的比例后将其球磨、压紧、焙烧,重新获得镍钴锰酸锂正极材料。滤液用硫酸调整成分并进行结晶处理后获得硫酸氢钾。 2.2 性能指标 1)所用的原料为报废的锂离子电池和焦硫酸钾; 2)Li、Ni、Co、Mn、Cu、Al金属的回收率达100%; 3)重新制造出的镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能完全符合动力锂离子电池的要求; 4)焙烧条件：温度400～700℃,时间10～60min; 5)成本：回收处理1吨的废锂离子电池仅需0.25万元; 6)废镍钴锰酸锂正极材料再生过程中没有废水、废渣和废气的产生。 3.技术的创造性与先进性 针对现有技术存在采用硫酸、硝酸、柠檬酸、含氟有机酸溶解废镍钴锰酸锂,回收过程中不可避免地产生含酸气体、NOx废气和酸含量、有机物含量很高的废水,对大气环境、水环境造成了严重的污染的问题。本技术开发了“废镍钴锰酸锂与焦硫酸钾焙烧-水溶解-沉淀-再合成”工艺特色的废锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的再生方法。 该技术的先进性体现在：工艺流程短、回收成本低、再生过程对设备的要求低、再生获得的镍钴锰酸锂正极材料性能优良符合动力锂离子电池的要求、再生过程没有”三废”产生。 4.技术的成熟度,适用范围和安全性 本技术已经过较大规模的中试实验验证,其技术指标稳定可靠,本技术具有很高的成熟度。 本技术的适用范围：新能源汽车企业、锂离子动力蓄电池回收企业、有色金属企业; 本技术的安全性：本技术回收过程中技术参数没有高温、高压的要求,没有污染性气体等排放,具有安全易操作的特点。 5.应用情况及存在的问题 本技术经历了中试工程化应用验证; 工程化应用过程中技术性能参数达到了要求,没有发现问题。 6.历年获奖情况 无