[01508079]模拟双加氧酶催化剂催化氧化柴油深度脱硫研究

柴油中的硫化物通过燃烧产生硫氧化物（SOx）是环境污染的主要元凶,是PM2.5的主要来源之一,严重影响生态环境和人们的日常生活。从源头上解决此问题,必须使用更加环境友好的超低硫柴油甚至无硫柴油。因此,如何能高效经济的实现柴油地深度脱硫,已经成为当前研究的焦点。 针对此研究热点,在申请人前期工作的基础上,本研究分别以氧气和过氧化氢为氧化剂,对模型柴油和商业购买的柴油产品进行氧化脱硫的研究。取得了一定的进展,具体如下, （1）发现由中心原子为钴[（C18H37）2N（CH3）2]3Co（OH）6Mo6O18的Anderson型杂多化合物组成的催化体系,在不用牺牲剂的反应条件下,采用氧气氧化苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物至相应的砜,实验结果证实了柴油氧气直接氧化脱硫技术的可行性。其中,含钴的催化体系的氧化脱硫活性TON高达4200,是我们所知文献报道的最好结果。研究表明,[（C18H37）2N（CH3）2]3Co（OH）6Mo6O18中Mo离子既有+6价,也有部分+5价存在,Mo5+是一种不稳定状态,易失去电子回到Mo6+,失去的电子被氧气分子捕获,因此氧气分子被活化,从而完成氧化脱硫反应。这种特殊结构具有活化氧气分子的能力,也许就是催化氧化脱硫的根本原因。研究结果为氧气分子的活化以及柴油的氧化脱硫提供了一种新的思路。 （2）对催化氧化耦合离子液体深度脱硫做了探索性研究,研究了一种以过氧化氢为氧化剂,以离子液体[Bmim]PF6为萃取剂和反应介质,以含镍的Anderson型杂多化合物Q4NiMo6O24H6为催化剂的氧化体系,对模型和商用柴油进行深度氧化脱硫,商用柴油的硫含量从700ppm脱至30ppm,离子液体和催化剂循环使用10次性能没有发现明显下降。 （3）在研究Anderson型杂多化合物组成的催化体系过程中,发现中心原子为钼催化剂能够活化氧气分子,一步氧化环己烷至己二酸,简化了现有工业生产己二酸的步骤（环己烷二步氧化法）,而且反应过程没有硝酸参与,消除了NOx的污染,具有一定的新意。 （4）合成了缺陷型硅钨杂多酸盐（C21H46N）6[K2γ-SiW10O36]以及夹心型Q12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）2]双亲性催化剂,利用红外、紫外和热重等表征手段确定其结构。通过对模拟柴油的氧化脱硫发现,在适宜的操作条件下,乳液体系对不同种类,不同浓度的有机硫化物均具有良好的氧化效果,且二苯并噻吩及其衍生物比苯并噻吩及其衍生物更容易被氧化;氧化反应速率随着硫化物浓度的升高而加快。 根据项目执行合同,项目组成员通过共同努力,高质量的完成了该项目,具有很高的学术水平。发表学术论文7篇,其中SCI收录的5篇,核心期刊二篇。SCI收录的论文有2篇为一区收录,1篇二区收录,2篇为三区收录。具体如下, [1] Lü H*,Ren W,Liu P,Qi S,Wang W,Feng Y,Sun F,Wang Y.One-step aerobic oxidation of cyclohexane to adipic acid using an Anderson-type catalyst [（C18H37）2N（CH3）2]6Mo7O24[J].Applied Catalysis A:General,2012,441:136-141. [2] Lü H*,Ren W,Wang H,Wang Y,Chen W,Suo Z.Deep desulfurization of diesel by ionic liquid extraction coupled with catalytic oxidation using an Anderson-type catalyst [（C4H9）4N]4NiMo6O24H6[J].Applied Catalysis A:General,2013,453:376-382. [3] Lü H*,Ren W,Liao W,Chen W,Li Y,Suo Z.Aerobic oxidative desulfurization of model diesel using a B-type Anderson catalyst [（C18H37）2N（CH3）2]3Co（OH）6Mo6O18·3H2O [J].Applied Catalysis B:Environmental 2013,138-139:79-83. [4] Lü H*,Deng C,Ren W,Yang X.Oxidative desulfurization of model diesel using [（C4H9）4N]6Mo7O24as a catalyst in ionic liquids [J].Fuel Processing Technology 2014,119,87-91. [5] Lü H*,Wang S,Deng C,Ren W,Guo B.Oxidative Desulfurization of Model Diesel via Dual Activation by a Protic Ionic Liquid [J].Journal of Hazardous Materials 2014,279,220-225. [6] 刘鹏飞 吕宏缨 齐世学 以硅钨杂多酸盐为催化剂对模拟柴油氧化脱硫的研究,烟台大学学报（自然科学与工程版）2013,26:101-105. [7] 郝冬梅 吕宏缨 索掌怀 双亲性夹心型杂多化合物氧化模型柴油深度脱硫的研究,烟台大学学报（自然科学与工程版）2012,25:107-110.