[01422421]无灰多功能三嗪杂环润滑添加剂

一、课题来源与背景ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）是一种以应用了60余年的高效价廉的、具有极压抗磨抗氧化抗腐蚀等多种功能的添加剂。但由于ZDDP分子中含有易使金属材料产生电化学腐蚀的锌元素，使得ZDDP的应用越来越受到限制。齿轮油是一种非常关键的润滑剂，运输车辆和工业生产设备均离不开它。通常齿轮油使用的工况条件较为苛刻，需要承受高极压的边界润滑要求。随着环保的要求初步提高，基础油在更新换代，新的齿轮润滑油迫切需要：（1）减少添加剂的用量和种类，提高齿轮油复合剂的经济性；（2）提高齿轮油的热氧化稳定性及部件清净性；（3）减少齿轮油在使用过程中油泥及沉积物的生成，以延长齿轮油的使用寿命；（4）减少车辆及设备维修，节约费用。我国已有齿轮油复合剂中存在如下缺陷：（1）抗氧化能力差；（2）硫烯极压剂用量大，使用时臭味严重、腐蚀性高；（3）金属锌、元素磷含量高。为了满足新的齿轮油标准要求，提高复合剂的经济性，开发无金属（无锌）、低磷的多功能添加剂势在必行。为摆脱国外低磷低锌清洁环保型齿轮油复合剂技术的封锁，中石油提出了该项目的研究课题。杂环化合物具有结构致密，同时具有抗腐蚀、抗氧化、抗磨损、金属致钝等多种功能，将杂环官能团与含硫磷的极压抗磨活性元素相结合可以制得多功能的ZDDP替代物，使之满足齿轮油复合剂减少加剂量和低锌化、低臭味、低腐蚀的要求。故开展了该项目的系列研究。该项目是在国家自然科学基金项目“润滑功能三嗪衍生物的合成及其构效关系研究”、中石油兰州润滑油研发中心资助的项目“新型杂环多功能润滑油添加剂的研究”以及中石油兰州润滑油研发中心自立课题“新型低磷清洁环保型齿轮油复合剂研究等的支持下完成的。二、技术原理及性能指标含杂环多功能润滑添加剂近年来国内外研究较多，如含苯并三氮唑、咪唑啉、噻二唑等杂环官能团衍生物。这些化合物均有较好的抗腐蚀、无灰、抗磨、抗氧化等多种功能，但以其中杂环母核化工原料生产成本较高，一直未能真正推广应用。基于通用齿轮油复合剂的低磷低锌、清洁环保化发展的需要，该项目研究人员创新性地研制了多个系列的三嗪衍生物的合成技术，这些化合物均为新化合物，文献专利中均未见报道。本系列发明解决了多功能单剂的低成本化，主要是因为选择了具有价廉易得的三氯三嗪作原料，利用三氯三嗪分子中三个不同活性的氯原子，将含荒氨酸[R2NC（=S）S-]和硫代磷酸[（RO）2P（=S）-S-]官能团结合，制得了4个系列的三嗪衍生物。所发明的合成路线（如专利01139252.5）为一步法，具有绿色化学的特色。另外三个专利（03129696.3、03129697.1和200410099191.8）提供了科学调整分子中硫磷含量的合成技术。由于本发明提供的多功能三嗪衍生物具有成本低和抗腐蚀、抗氧化、耐极压抗磨等多种功能，使得新型低磷低锌清洁环保型齿轮油复合剂的技术经济性大大提高。合作单位主要在应用本发明涉及的特殊低磷无灰添加剂，减少了昂贵的腐蚀抑制剂如苯并三氮唑的用量，引入高温抗氧剂和清净分散剂。有效地改善齿轮油的热氧化稳定性，且大大增加了齿轮油的生产成本。目前，国际市场上最具代表性的齿轮润滑油复合添加剂是Lubrizol公司的Anglamol 6085、Anglamol 1045，Exxon-Mobil公司的G252、G252B，Ethyl公司的Hitec343等，但使用以上复合添加剂调制的齿轮油均不属于低磷、清洁型齿轮油。国内最高水平的齿轮润滑油复合添加剂是中国石油润滑油公司研究开发中心研制、兰州炼油化工总厂生产的LAN4202、LAN4204，LAN4202复合剂已获中国专利权（专利号为97112343.8），LAN4204已申请中国专利（申请号为01130777.3）。该研究提供的齿轮润滑复合添加剂T4208与LAN4202、LAN4204复合剂相比，有如下特点：（1）技术经济性更优；（2）T4208为低磷型的齿轮油复合添加剂；（3）T4208比LAN 4202、LAN4204具有更好的热氧化稳定性，用其调制的齿轮油为清洁型齿轮油。T4208车辆齿轮油复合剂具有优良极压抗磨减摩性、防锈防腐性、热氧化稳定性、抗磨耐久性以及与不同基础油的适应性，该复合剂以4.2﹪加剂量应用于克拉玛依加氢基础油KH 150BS与大庆加氢基础油HVIW H350中研制的80W/90重负荷车辆齿轮油通过了CRC L-42、L-37、L-33、L-60、L-60-1全尺寸齿轮台架，油品的性质、性能达到API GL-5规格要求。该项目发明了一系列不含金属的多功能三嗪杂环衍生物，并将该系列衍生物与一些常用添加剂合理地复配，制得了新一代加剂量小、性能达到国际新规格API GL-5要求的齿轮油，使我国齿轮油拥有了自主知识产权，摆脱了国际技术封锁，使国内核心企业的市场占有率由原来的35﹪提高到60﹪，新增利税1亿5千多万元，同时迫使国外同类产品降价，产生了很好的经济效益和社会效益。三、技术的创造性与先进性：该项目主要在以下几个方面具有原创性：（1）低成本、新颖结构的三嗪衍生物；（2）降低了齿轮油复合剂的添加剂用量，提高了经济性；（3）使国内齿轮油复合剂的生产摆脱了国外技术的封锁，降低了生产成本；（4）产生了显著的经济效益和社会效益。本发明达到了国际先进的水平，产品质量指标在加剂量减少的情况下达到了API GL-5的规格要求。四、技术的成熟程度、适用范围和安全性：已实现工业化放大，应用稳定。适合国内外齿轮油调和生产单位。本技术对设备要求简单，安全性好。五、应用情况及存在问题：目前应用情况良好，如果国际上提出齿轮油新标准，则需要重新调整复合剂配方。