[01209472]功能化MOFs催化PS靶向降解造纸废水中典型难降解污染物的研究

制浆造纸废水是工业废水的主要排放源之一,造纸过程中木素的脱除物及添加的涂料、废纸油墨等的芳香族有机污染物在造纸废水二级生化出水中占难降解污染物的80%以上,是形成和贡献COD、使造纸废水难以达标排放的主要原因,同时芳香族污染物有毒性,也是造纸废水对生态环境毒性污染的主要来源。在广州市科技计划（201607020007）的资助下,项目对具有配位不饱和中心MOFs材料的合成及其差异化配位度和晶型结构对催化活化PS释放自由基的影响、MOFs功能化组装,多孔包覆层的分子识别位点分布及孔穴空间结构差异对芳香族污染物分子识别效应的影响、功能化靶向组装对MOFs催化活性位点和产生SO4-·自由基效率的影响机制、MOFs催化活化PS靶向降解芳香族污染物的机理研究及功能化MOFs催化活化PS靶向降解造纸废水典型污染物的技术中试课题进行了研究。 研究提出了高稳定性不饱和金属有机骨架的合成方法,并通过多因素影响的探究明确了合成条件对MOFs不饱和配位结构的影响。通过响应曲面法对分子印迹过程的优选,以及利用紫外全扫,傅里叶红外光谱等表征手段明确了分子印迹过程中各组分的影响机理。通过对功能化组装后的MOFs进行氮气吸脱附表征等手段将MOFs的孔道结构、孔径分布等因素进行研究,主要发现了功能化组装后孔道结构主要受到交联剂加入量影响,合适的分子印迹方案可以让目标污染物与过硫酸盐分子传质顺畅。对目标污染物的特异性识别效果显著,可大幅提高自由基的利用效率,从而进一步优化MOFs催化活化PS处理难降解污染物性能。结合电子自旋共振（ESR）技术检测分析体系中自由基相对含量和性质的变化,推导SO4-·氧化DBP的链引发、链增长、链终止的反应途径,明确DBP的降解历程与顺序,阐述了SO4-·氧化降解DBP的降解机理。利用自主设计的中试反应装置首次将MOFs催化活化PS降解实际造纸废水进行中试走水研究,通过研究获得功能化MOFs/PS深度处理造纸废水的最佳工艺条件,评估MOFs/PS体系对实际废水中以芳香族为代表的典型难降解有机污染物的靶向降解的效果。 该项目具有以下创造性和先进性（1）针对如何控制自由基持续性产生和适当浓度的释放以实现PS法高效降解芳香族污染物的问题,本项目创新性的提出采用MOFs催化活化PS,通过分子组装和微结构设计合成不饱和配位的金属活性中心以提供PS活化的催化活性位点,从而能够调控自由基的产生和释放。（2）针对如何提高自由基的利用效率和芳香族污染物的降解效率的问题,本项目创新性提出通过在MOFs催化剂表面键合嵌入多孔包覆层,含有在空间立体结构和结合位点上达到与底物完全匹配的孔穴,利用官能团互补的功能基和结构互补的空穴来定向捕获污染物以增加与自由基氧化反应的效率,从而使MOFs材料对有机污染物具有靶向降解的功能。（3）采用本项目自主研发的PS高级氧化反应器进行功能化MOFs靶向降解实际造纸生化出水的应用技术研究。在中试反应器中,分析功能化MOFs投加量、PS投加量、初始pH、水温对COD去除效率的影响,获得功能化MOFs催化PS靶向降解造纸废水的最优环境条件。在最佳工艺参数下,通过检测分析该体系对中试试验所用实际废水中检测到的各类芳香族典型污染物的靶向降解效果的差异,评估功能化MOFs催化活化PS深度处理造纸废水的新技术体系。 本项目将功能化组装MOFs应用于污水处理过程控制是探索性的,在以下方面还需要进一步进行研究：（1）对于不饱和配位MOFs的合成,除改变合成条件和合成后改性外,还可以进行不同调节剂,模板剂的调控构造更多不饱和配位节点,从而在增强其催化活化PS性能同时还可以保证其结构稳定性。（2）功能化组装MOFs构建靶向功能材料可以有效提高自由基的利用效率,而由于功能化组装过程中在有机相中进行,合成的靶向MOFs大多为疏水性材料,在水相中降解存在一定难度,开发出亲水性靶向功能材料值得深入研究。（3）MOFs催化活化PS降解实际造纸废水的中试研究需要进一步放大实验研究,同时由于MOFs的绿色宏量合成技术仍不够成熟,需要对开发出绿色宏量价廉的合成方法进一步深入探索。